Matondo mingi mpo na kotala Nature.com. Version ya navigateur oyo ozali kosalela ezali na lisungi ya CSS oyo ezali moke. Mpo na kozwa matomba malamu, tosɛngi osalela version ya sika ya navigateur na yo (to o désactiver Mode ya compatibilité na Internet Explorer). Na ntango yango, mpo na kosala ete lisungi ekoba, tozali kolakisa site yango kozanga kosala styling to JavaScript.
Bokoli ya ba technologies ya hydrogène ezali na motema ya nkita ya vert. Lokola condition préalable mpo na ko réaliser stockage ya hydrogène, esengeli ba catalyseurs actifs mpe stable mpo na réaction ya hydrogénation (dé)hydrogénation. Tii sikoyo, bato mingi basalelaka bibende ya ntalo mingi na esika yango. Awa, tozali ko proposer catalyseur ya sika ya talo moke oyo esalemi na cobalt (Co-SAs/NPs@NC) oyo ba sites ya métal unique oyo ekabolami mingi ezali synergiquement couplé na ba nanoparticules ya mike mpo na kozua déshydrogénation efficace ya acide formique. Na kosalelaka matériel ya malamu koleka ya ba unité CoN2C2 oyo epalangani atomiquement mpe ba nanoparticules encapsulées ya taille ya 7-8 nm, kosalela carbonate ya propylène lokola solvant, production excellent ya gaz ya 1403,8 ml g-1 h-1 ezuami, mpe perte ezalaki te sima ya 5 cycles. activité, oyo ezali malamu mbala 15 koleka Pd/C ya mombongo. Ba expériences ya test in situ elakisaka que, soki tokokanisi yango na ba catalyseurs ya atome ya métal unique na nanoparticules oyo ezali na boyokani, Co-SAs/NPs@NC ematisaka adsorption mpe activation ya HCOO* intermédiaire monodentate clé, na yango e promouvoir clevage ya liaison CH oyo elandi. Ba calculs théoriques ezo lakisa que intégration ya ba nanoparticules ya cobalt ezo promouvoir conversion ya centre d-bande ya atome moko ya Co na site actif, na yango ko améliorer couplage entre carbonyle O ya intermédiaire HCOO* na centre Co, na yango ekitisaka barrière énergétique.
Hydrogène etalelami lokola mokumbi nguya ya ntina mpo na mbongwana ya nguya ya mokili mobimba ya lelo mpe ekoki kozala mokumbi ya ntina mpo na kokokisa neutralité ya carbone1. Na tina ya ba propriétés physiques na yango lokola inflamabilité pe densité moke, kobomba pe transport ya hydrogène na ndenge ya sécurité pe efficace ezali makambo ya tina pona ko réaliser économie ya hydrogène2,3,4. Ba porteurs organiques liquides d’hydrogène (LOHC), oyo ebombaka mpe ebimisaka hydrogène na nzela ya ba réactions chimiques, e proposer lokola solution. Soki tokokanisi yango na hydrogène moléculaire, biloko ya boye (méthanol, toluène, dibenzyltoluène, etc.) ezali pete mpe ezali malamu mpo na kosimba5,6,7. Na kati ya ba LOHC ndenge na ndenge ya bonkoko, acide formique (FA) ezali na toxicité relativement moke (LD50: 1,8 g/kg) mpe capacité ya H2 ya 53 g/L to 4,4 wt%. Na lolenge ya kokamwa, FA ezali LOHC se moko oyo ekoki kobomba mpe kobimisa hydrogène na ba conditions doux na présence ya ba catalyseurs oyo ebongi, na yango esengaka te ba entrées ya énergie ya libanda ya minene1,8,9. Kutu, ba catalyseurs ya bibende ya lokumu mingi esalemi pona déshydrogénation ya acide formique, ndakisa, ba catalyseurs à base ya palladium ezali na activité mbala 50-200 koleka ba catalyseurs métalliques ya talo moke10,11,12. Kasi, soki otaleli ntalo ya bibende oyo esalaka mosala, na ndakisa, palladium ezali ntalo koleka mbala 1000.
Cobalt, Boluki ya ba catalyseurs ya ba métaux de base hétérogènes très actifs et stable ezali kokoba kobenda intérêt ya ba chercheurs ebele na académie pe industrie13,14,15.
Atako ba catalyseurs ya talo moke oyo esalemi na Mo mpe Co, bakisa mpe ba nanocatalyseurs oyo esalemi na ba alliages ya métal noble/base,14,16 esalemi mpo na déshydrogénation ya FA, désactivation na yango mokemoke na tango ya réaction ezali inévitable mpo na occupation ya ba sites actifs ya ba métaux, CO2, mpe H2O na ba protons. to ba anions ya formate (HCOO-), contamination ya FA, agrégation ya ba particules pe poisonnement possible ya CO17,18. Biso na basusu touti kolakisa ete ba catalyseurs à atome unique (SAC) oyo ezali na ba sites ya CoIINx oyo epalangani mingi lokola ba sites actifs ebongisaka réactivité mpe résistance acide ya déshydrogénation ya acide formique soki tokokanisi yango na ba nanoparticules17,19,20,21,22,23,24. Na ba matériaux oyo ya Co-NC, ba atome ya N esalaka lokola ba sites minene pona ko promouvoir déprotonation ya FA tout en améliorant stabilité structurelle na nzela ya coordination na atome central ya Co, alors que ba atome ya Co epesaka ba sites ya adsorption ya H pe e promouvoir scission ya CH22, 25,26. Malheureusement, activité na stabilité ya ba catalyseurs oyo ezali kaka mosika na ba catalyseurs homogènes et hétérogènes métalliques nobles modernes (Fig. 1) 13 .
Énergie oyo eleki oyo euti na ba sources renouvelables lokola solaire to mopepe ekoki kobimisama na électrolyse ya mayi. Hydrogène oyo ebimisami ekoki kobombama na lisalisi ya LOHC, mai oyo hydrogénation mpe déshydrogénation na yango ekoki kozonga sima. Na etape ya déshydrogénation, produit seul ezali hydrogène, mpe mayi oyo ememaka ezongisamaka na état na yango ya ebandeli mpe ezongisami hydrogén. Nsukansuka, hydrogène ekokaki kosalelama na bisika oyo batɛkaka esansi, na ba piles, na bandako ya baizini mpe na makambo mosusu.
Kala mingi te, elobamaki ete activité intrinsèque ya ba SAC spécifiques ekoki komatisama na présence ya ba atome ya métal ndenge na ndenge to ba sites ya métal ya kobakisa oyo epesami na ba nanoparticules (NPs) to ba nanoclusters (NCs)27,28. Yango efungolaka ba possibilités ya adsorption mpe activation mosusu ya substrat, mpe lisusu mpo na modulation ya géométrie mpe structure électronique ya ba sites monatomiques. Na ndenge wana, adsorption/activation ya substrat ekoki kozala optimisé, kopesa efficacité catalytique globale ya malamu29,30. Yango epesi biso likanisi ya kosala ba matières catalytiques oyo ebongi na ba sites actifs hybrides. Atako ba SAC oyo ebongisami elakisaki makoki mingi na ba applications catalytiques ebele31,32,33,34,35,36, na boyebi na biso, rôle na yango na bobateli hydrogène ezali polele te. Na oyo etali yango, tozali kopesa sango ya stratégie polyvalente mpe robuste mpo na synthèse ya ba catalyseurs hybrides basées na cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) oyo ezali na ba nanoparticules définies mpe ba centres individuels ya métal. Ba Co-SAs/NPs@NC optimisés elakisaka performance excellent ya déshydrogénation ya acide formique, oyo ezali malamu koleka ba catalyseurs nanostructurés non nobles (lokola CoNx, atome ya cobalt unique, cobalt@NC na γ-Mo2N) mpe même ba catalyseurs métalliques nobles. Caractérisation in-situ mpe ba calculs DFT ya ba catalyseurs actifs elakisaka que ba sites métalliques individuels esalaka lokola ba sites actifs, mpe ba nanoparticules ya présente invention ematisaka centre ya bande d ya ba atome ya Co, e promouvoir adsorption mpe activation ya HCOO*, na yango ekitisaka barrière énergétique ya réaction. .
Ba cadres ya imidazolate ya zéolite (ZIF) ezali ba précurseurs tridimensionnels bien définis oyo epesaka ba catalyseurs pona ba matériaux ya carbone dopé na azote (catalyseurs métalliques-NC) pona ko soutenir ba types ndenge na ndenge ya ba métaux37,38. Na yango, Co(NO3)2 mpe Zn(NO3)2 esangani na 2-méthylimidazole na méthanol mpo na kosala ba complexes métalliques oyo ekokani na yango na solution. Sima ya centrifugation mpe kokauka, CoZn-ZIF e pyrolysé na températures différentes (750–950 °C) na atmosphère ya 6% H2 mpe 94% Ar. Ndenge elakisami na elilingi oyo ezali awa na se, biloko oyo euti na yango ezali na bizaleli ya bisika ya mosala ekeseni pe ezwami na kombo Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 pe Co-SAs/NPs@NC-750 (Figure 2a). ) . Ba observations expérimentales spécifiques ya ba étapes clés mosusu na processus ya synthèse ezali na détail na ba figures 1 pe 2. C1-C3. Diffraction ya rayons X ya température variable (VTXRD) esalemaki mpo na kolandela évolution ya catalyseur. Soki température ya pyrolyse ekomi na 650 °C, modèle ya XRD ebongwanaka mingi pona kokweya ya structure cristalline ordre ya ZIF (Fig. S4) 39 . Lokola molunge ezali komata lisusu, ba sommets mibale ya minene emonanaka na ba modèles XRD ya Co-SAs/NPs@NC-850 pe Co-SAs/NPs@NC-750 na 20–30° pe 40–50°, oyo ezali komonisa sommet ya carbone amorphe (Fig. C5). 40. Ezali na tina ya koyeba ete kaka ba sommets misato ya bizaleli nde emonanaki na 44,2°, 51,5° pe 75,8°, oyo ezali ya cobalt métallique (JCPDS #15-0806), pe 26,2°, oyo ezali ya carbone graphique (JCPDS # 41-1487). Spectre ya rayons X ya Co-SAs/NPs@NC-950 ezali kolakisa bozali ya ba nanoparticules ya cobalt encapsulé lokola graphite na catalyseur41,42,43,44. Spectre Raman elakisi ete Co-SAs/NPs@NC-950 emonani ete ezali na ba sommets D pe G ya makasi pe ya mike koleka ba échantillons misusu, oyo elakisi degré ya graphitisation ya likolo ( Figure S6 ). En plus, Co-SAs/NPs@NC-950 elakisaka etando ya likolo ya Brunner-Emmett-Taylor (BET) pe volume ya ba pores (1261 m2 g-1 pe 0,37 cm3 g-1) koleka ba échantillons misusu pe mingi ya ba ZIF ezali ba dérivés ya NC. biloko ya kosalela (Figure S7 pe Tableau S1). Spectroscopie ya absorption atomique (AAS) elakisi ete cobalt ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 mpe Co-SAs/NPs@ ezali 2,69 wt.%, 2,74 wt.% mpe 2,73 wt.%. NC-750 na ndenge ya kolandana (Tableau S2). Contenu ya Zn ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 pe Co-SAs/NPs@NC-750 emati mokemoke, oyo ezuami na bomati ya réduction pe volatilisation ya ba unité ya Zn. Bomati ya température ya pyrolyse (Zn, point d’ébullition = 907 °C) 45,46. Analyse élémentaire (EA) elakisaki que pourcentage ya N ekiti na bomati ya température ya pyrolyse, mpe teneur ya O ya likolo ekoki kozala mpo na adsorption ya O2 moléculaire na exposition na mopepe. (Tableau S3). Na contenus moko boye ya cobalt, ba nanoparticules na ba coatomes isolé efandaka esika moko, yango esali que activité ya catalyseur emata makasi, ndenge tolobeli yango awa na se.
Schéma schématique ya synthèse ya Co-SA/NPs@NC-T, esika T ezali température ya pyrolyse (°C). b Elilingi ya TEM. c Elilingi ya ba Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Ba atome ya Co moko ezali na bilembo ya ba cercles rouges. d Spectre ya EDS ya Co-SA/NPs@NC-950.
Na lolenge ya kokamwa, microscopie électronique de transmission (TEM) elakisaki bozali ya ba nanoparticules ya cobalt (NP) ndenge na ndenge na taille moyenne ya 7,5 ± 1,7 nm kaka na Co-SAs/NPs@NC-950 ( Figures 2 b et S8). Ba nanoparticules yango ekangami na carbone oyo ezali lokola graphite oyo ekɔtisami na azote. Espacement ya franges ya réticules ya 0,361 na 0,201 nm ekokani na ba particules ya carbone graphique (002) na Co (111) métalliques, respectivement. En plus, microscopie électronique ya transmission annulaire ya champ noir corrigé na aberration ya angle ya likolo (AC-HAADF-STEM) emonisaki que ba Co NPs na Co-SAs/NPs@NC-950 ezalaki zinga zinga na cobalt atomique ebele (Fig. 2c). Kasi, kaka ba atome ya cobalt oyo epalangani na atome nde emonanaki na lisungi ya ba échantillons mibale mosusu (Fig. S9). Spectroscopie dispersive énergétique (EDS) Image HAADF-STEM elakisaka distribution uniforme ya C, N, Co na ba Co NPs séparés na Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Ba résultats oyo nionso ezo lakisa que ba centres ya Co dispersés atomiquement na ba nanoparticules encapsulées na carbone lokola graphite dopé na N ezo attachés na succès na ba substrats NC na Co-SAs/NPs@NC-950, alors que kaka ba centres ya métal isolé.
Etat ya valence mpe composition chimique ya ba matériaux oyo ezuami e étudier na spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Ba spectres XPS ya ba catalyseurs misato elakisaki présence ya ba éléments Co, N, C na O, kasi Zn ezalaki kaka na Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Lokola température ya pyrolyse emati, motango mobimba ya azote ekiti lokola ba espèces ya azote ekomi instable pe epanzani na ba gaz NH3 pe NOx na température ya likolo (Tableau S4) 47 . Na yango, motango mobimba ya carbone emati mokemoke uta Co-SAs/NPs@NC-750 kino na Co-SAs/NPs@NC-850 pe Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S11 pe S12). Échantillon oyo esalemi na pyrolysé na température ya likolo ezali na proportion ya ba atome ya azote ya se, elingi koloba ete motango ya ba porteurs NC na Co-SAs/NPs@NC-950 esengeli kozala moke koleka oyo ya ba échantillons misusu. Yango ememaka na sintering makasi ya ba particules ya cobalt. Spectre ya O 1s ezali kolakisa ba sommets mibale C=O (531,6 eV) pe C–O (533,5 eV), respectivement (Figure S13) 48 . Ndenge elakisami na figure 2a, spectre ya N 1s ekoki ko résoudre na ba sommets minei ya bizaleli ya pyridine azote N (398,4 eV), pyrrole N (401,1 eV), graphite N (402,3 eV) pe Co-N (399,2 eV). Ba liaisons Co-N ezali na ba échantillons nionso misato, elakisi ete ba atome N mosusu ezali coordonnées na ba sites monométalliques, kasi bizaleli ekeseni mingi49. Kosalela température ya pyrolyse ya likolo ekoki kokitisa mingi motango ya ba espèces ya Co-N kobanda 43,7% na Co-SA/NPs@NC-750 kino 27,0% na Co-SAs/NPs@NC-850 pe Co 17,6%@ NC-950. na -CA/NPs, oyo ekokani na bomati ya contenus ya C (Fig. 3a), oyo ezali kolakisa ete motango ya coordination na bango ya Co-N ekoki kobongwana mpe kozala na esika ya ndambo na ba atome ya C50. Spectre ya Zn 2p elakisi ete élément oyo ezali mingi mingi na forme Zn2+. (Figure S14) 51. Spectre ya Co 2p elakisaka ba sommets mibale ya polele na 780,8 pe 796,1 eV, oyo ezuami na Co 2p3/2 pe Co 2p1/2, respectivement (Figure 3b). Soki tokokanisi yango na Co-SAs/NPs@NC-850 mpe Co-SAs/NPs@NC-750, sommet ya Co-N na Co-SAs/NPs@NC-950 ebalusami na ngambo ya malamu, elakisi ete atome moko ya Co oyo ezali na likolo -SAs/NPs@NC-950 ezali na degré ya dépletion ya électrons ya likolo, oyo esali que état ya oxydation ezala ya likolo. Ezali na tina ya koyeba ete kaka Co-SAs/NPs@NC-950 nde elakisaki sommet ya faible ya cobalt valent zéro (Co0) na 778,5 eV, oyo e prouver existence ya ba nanoparticules oyo ewutaka na agrégation ya cobalt SA na températures ya likolo.
a spectres N 1s na b Co 2p ya Co-SA/NPs@NC-T. c XANES mpe d spectres FT-EXAFS ya Co-K-edge ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 mpe Co-SAs/NPs@NC-750. e Ba parcelles ya contour ya WT-EXAFS ya ba Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, pe Co-SAs/NPs@NC-750. f Courbe ya boyokani ya FT-EXAFS mpo na Co-SA/NPs@NC-950.
Na sima basalelaki spectroscopie ya absorption ya rayons X oyo ekangami na tango (XAS) pona ko analyser structure électronique pe environnement ya coordination ya espèce Co na échantillon oyo ebongisamaki. Ba états ya valence ya cobalt na Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 mpe Co-SAs/NPs@NC-750 Structure ya bord oyo emonisami na absorption normalisée ya rayons X ya champ proche na spectre ya bord ya Co-K (XANES). Ndenge elakisami na figure 3c, absorption pene ya bord ya ba échantillons misato ezali kati ya ba feuilles Co na CoO, elakisi ete état ya valence ya espèce Co ezali kobanda 0 tii +253. En plus, transition na énergie ya se emonanaki kobanda na Co-SAs/NPs@NC-950 kino na Co-SAs/NPs@NC-850 pe Co-SAs/NPs@NC-750, elakisaka ete Co-SAs/ NPs@NC-750 ezali na état ya oxydation ya se. Molongo ya kozongisama nsima. Engebene na ba résultats ya boyokani ya bosangisi linéaire, état ya Co valence ya Co-SAs/NPs@NC-950 ekanisami kozala +0,642, oyo ezali na se koleka état ya Co valence ya Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402) oyo ezali na kati. Ba résultats oyo ezo lakisa que état moyen ya oxydation ya ba particules ya cobalt na Co-SAs/NPs@NC-950 ekitisami makasi, oyo ezali na boyokani na ba résultats XRD pe HADF-STEM pe ekoki kolimbolama na coexistence ya ba nanoparticules ya cobalt pe cobalt unique. . Ba atome ya Co 41. Spectre ya structure fine ya absorption ya rayons X ya transformation ya Fourier (FT-EXAFS) ya bord ya Co K elakisi ete sommet principal na 1,32 Å ezali ya coquille ya Co-N/Co-C, nzoka nde nzela ya bopanzani ya Co -Co métallique ezali na 2,18 kaka na ba Co-SAs Å oyo ezwami na /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Lisusu, tracé ya contour ya transformation ya wavelet (WT) elakisaka intensité maximale na 6,7 ​​Å-1 oyo epesameli na Co-N/Co-C, nzoka nde kaka Co-SAs/NPs@NC-950 nde elakisaka intensité maximale oyo epesameli na 8,8. Maximum mosusu ya intensité ezali na Å−1 na liaison Co–Co (Fig. 3e). En plus, analyse EXAFS oyo esalemaki na locataire elakisaki que na températures ya pyrolyse ya 750, 850 na 950 °C, ba nombres ya coordination ya Co-N ezalaki 3,8, 3,2 pe 2,3, respectivement, pe ba nombres ya coordination ya Co-C ezalaki 0, 0,9 pe 1,8 (Fig. 3f, S15 pe Tableau S1). Plus précisément, ba résultats ya sika ekoki kozala attribuable na présence ya ba unités CoN2C2 dispersées atomiquement na ba nanoparticules na Co-SAs/NPs@NC-950. Na bokeseni, na Co-SAs/NPs@NC-850 mpe Co-SAs/NPs@NC-750, kaka ba unité ya CoN3C mpe CoN4 nde ezali. Ezali polele ete na bomati ya température ya pyrolyse, ba atome N na unité CoN4 e remplacé mokemoke na ba atome C, mpe cobalt CA e agrégats mpo na kosala ba nanoparticules.
Ba conditions ya réaction oyo ezuami liboso esalemaki pona koyekola effet ya ba conditions ya préparation na ba propriétés ya ba matériaux ndenge na ndenge (Fig. S16)17,49. Ndenge elakisami na figure 4 a, mosala ya ba Co-SAs/NPs@NC-950 ezali mingi koleka oyo ya Co-SAs/NPs@NC-850 pe Co-SAs/NPs@NC-750. Na lolenge ya kokamwa, ba échantillons nionso misato ya Co oyo ebongisamaki elakisaki performance ya likolo soki tokokanisi yango na ba catalyseurs standard ya ba métaux ya talo ya mombongo (Pd/C mpe Pt/C). En plus, ba échantillons Zn-ZIF-8 na Zn-NC ezalaki inactifs envers déshydrogénation ya acide formique, elakisaka que ba particules ya Zn ezali ba sites actifs te, kasi effet na yango na activité ezali négligeable. En plus, activité ya Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 esalemaki na pyrolyse secondaire na 950°C na heure 1, kasi ezalaki na se koleka oyo ya Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Fig. S17) Ezali na ntina mingi. Caractérisation structurelle ya ba matériaux oyo elakisaki présence ya ba nanoparticules ya Co na ba échantillons re-pyrolysées, kasi surface spécifique ya nse pe absence ya carbone lokola graphite esali que activité ezala moke soki tokokanisi yango na Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20). Activité ya ba échantillons oyo ezali na ba quantités différentes ya précurseur ya Co ekokanisi pe, na activité ya likolo oyo elakisami na addition ya 3,5 mol (tableau S6 pe Figure S21). Ezali polele ete bokeli ya ba centres ya bibende ndenge na ndenge ezali na bopusi ya hydrogène na atmosphère ya pyrolyse mpe tango ya pyrolyse. Na yango, ba matériaux misusu ya Co-SAs/NPs@NC-950 e évaluer pona activité ya déshydrogénation ya acide formique. Ba matériaux nionso elakisaki performance moyenne à très bonne; nzokande, moko te na yango elekaki Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S22 mpe S23). Caractérisation structurelle ya matériel elakisaki que na bomati ya temps ya pyrolyse, contenus ya ba positions monoatomiques ya Co-N ekiti mokemoke en raison ya agrégation ya ba atome ya métal na ba nanoparticules, oyo e expliquer différence ya activité entre ba échantillons oyo ezali na temps ya pyrolyse ya 100-2000. bokeseni. 0,5 h, 1 h, mpe 2 h (Bililingi S24–S28 mpe Tableau S7).
Graphique ya volume ya gaz contre temps oyo ezuami na tango ya déshydrogénation ya ba ensembles ya carburant na nzela ya ba catalyseurs ndenge na ndenge. Conditions ya réaction : PC (10 mmol, 377 μl), catalyseur (30 mg), PC (6 ml), Tback : 110 °C, Tactique : 98 °C, 4 parties b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), ba solvants ndenge na ndenge. c Kokokanisa ba taux ya évolution ya gaz ya ba catalyseurs hétérogènes na ba solvants organiques na 85–110 °C. d Bomekoli ya bozongisi biloko na mosala ya Co-SA/NPs@NC-950. Conditions ya réaction : FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvant (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, cycle moko na moko ya réaction eumelaka heure moko . Ba barres ya erreur ezali komonisa ba écarts standards oyo ezuami na ba tests actives misato.
En général, efficacité ya ba catalyseurs ya déshydrogénation FA e dépend mingi na ba conditions ya réaction, surtout solvant oyo esalelami8,49. Tango ya kosalela mayi lokola solvant, Co-SAs/NPs@NC-950 elakisaki taux ya réaction ya liboso ya likolo, kasi désactivation esalemaki, peut-être mpo na ba protons to H2O18 oyo ezuaki ba sites actifs. Bomeki ya catalyseur na ba solvants organiques lokola 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acétate (BAC), toluène (PhMe), triglyme na cyclohexanone (CYC) elakisaki pe amélioration moko te, pe na carbonate ya propylène (PC) ) (Fig. 4b pe Tableau S8). Ndenge moko mpe, ba additifs lokola triéthylamine (NEt3) to formate de sodium (HCCONa) ezalaki na effet positif mosusu te na performance ya catalyseur (Figure S29). Na ba conditions ya réaction optimale, rendement ya gaz ekomaki na 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), oyo ezalaki significativement likolo koleka ba catalyseurs nionso ya Co oyo elobamaki liboso (y compris SAC17, 23, 24). Na ba expériences ndenge na ndenge, kolongolaka ba réactions na mayi pe na ba additifs ya formate, ba sélectivités ya déshydrogénation pe déshydratation ya 99,96% ezuami (tableau S9). Énergie ya activation calculée ezali 88,4 kJ/mol, oyo ekokani na énergie ya activation ya ba catalyseurs métalliques nobles (Figure S31 et Tableau S10).
En plus, tokokanisaki nombre ya ba catalyseurs hétérogènes misusu pona déshydrogénation ya acide formique na ba conditions ya ndenge moko (Fig. 4c, tableaux S11 et S12). Ndenge elakisami na figure 3c, taux ya production ya gaz ya Co-SAs/NPs@NC-950 eleki oyo ya ba catalyseurs hétérogènes ya métal de base oyo eyebani mingi pe ezali mbala 15 pe 15 koleka oyo ya 5% Pd/C pe 5% Pd/C ya mombongo, respectivement, na 10 mbala moko. % Catalyseur ya Pt/C.
Eloko ya ntina ya bosaleli nyonso ya mosala ya ba catalyseurs (dé)hydrogénation ezali stabilité na yango. Na yango, molongo ya ba expériences ya recyclage na kosalelaka Co-SAs/NPs@NC-950 esalemaki. Ndenge elakisami na figure 4 d, activité ya liboso pe sélectivité ya matériel etikalaki ndenge moko na ba courses mitano oyo elandana (tala pe Tableau S13). Ba tests ya tango molayi esalemaki pe production ya gaz emati lineairement na 72 heures (Figure S32). Contenu ya cobalt ya Co-SA/NPs@NC-950 oyo esalelamaki ezalaki 2,5 wt%, oyo ezalaki pene mingi na oyo ya catalyseur ya sika, elakisi ete lixiviation ya polele ya cobalt ezalaki te (tableau S14). Mbongwana ya langi ya polele to kosangisama ya biloko ya bibende emonanaki te liboso mpe nsima ya réaction ( Figure S33 ). AC-HAADF-STEM pe EDS ya ba matériaux oyo esalemi na ba expériences ya tango molayi elakisaki retention pe dispersion uniforme ya ba sites ya dispersion atomique pe ba changements structurels ya significatifs te (Figures S34 et S35). Ba sommets caractéristiques ya Co0 na Co-N ezali kaka na XPS, oyo ezali kolakisa coexistence ya ba Co NPs pe ba sites individuels ya métal, oyo endimi pe stabilité ya catalyseur Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S36).
Pona koyeba bisika oyo ezali na mosala mingi oyo ezali na mokumba ya déshydrogénation ya acide formique, ba matériaux oyo eponami oyo ezali kaka na centre moko ya bibende (CoN2C2) to Co NP ebongisamaki na kotalaka ba études ya kala17. Ordre ya activité ya déshydrogénation ya acide formique oyo emonanaki na ba conditions moko ezali Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tableau S15), elakisaka que ba sites ya CoN2C2 oyo epalangani atomiquement ezali actives mingi koleka ba NPs . Cinétique ya réaction elakisaka que évolution ya hydrogène elandi cinétique ya réaction ya ordre ya liboso, kasi ba pentes ya ba courbes ebele na ba contenus ya cobalt différents ezali ndenge moko te, elakisaka que cinétique etali kaka acide formique te, kasi pe na site actif (Fig. 2). C37). Ba études cinétiques mosusu elakisaki que, na kotalaka absence ya ba sommets ya métal cobalt na analyse ya diffraction ya rayons X, ordre cinétique ya réaction na oyo etali teneur ya cobalt emonanaki kozala 1,02 na niveaux ya se (moins de 2,5%), elakisaka distribution presque uniforme ya ba centres ya cobalt monoatomiques. ya monene. esika oyo ezali kosala (figs. S38 mpe S39). Tango contenus ya ba particules ya Co ekomi na 2,7%, r emati na mbalakaka, elakisaka que ba nanoparticules e interagir bien na ba atome moko moko pona kozua activité ya likolo. Lokola contenus ya ba particules ya Co ezali komata lisusu, courbe ekomi non linéaire, oyo ezali na boyokani na bomati ya motango ya ba nanoparticules mpe bokiti ya ba positions monatomiques. Na yango, performance ya déshydrogénation LC oyo ebongwani ya Co-SA/NPs@NC-950 euti na comportement ya coopération ya ba sites individuels ya métal mpe ba nanoparticules.
Boyekoli ya mozindo esalemaki na kosalelaka transformation Fourier ya reflectance diffuse in situ (in situ DRIFT) pona koyeba ba intermédiaires ya réaction na procédé. Sima ya ko chauffer ba échantillons na ba températures ya réaction ekeseni sima ya kobakisa acide formique, ba ensembles mibale ya ba fréquences emonanaki (Fig. 5a). Ba sommets misato ya bizaleli ya HCOOH* emonanaka na 1089, 1217 mpe 1790 cm-1, oyo epesameli na vibration ya kotandama ya CH π (CH) libanda ya plan, vibration ya kotandama ya CO ν (CO) mpe vibration ya kotandama ya C=O ν (C=O), 54, 55 respectivement . Ensemble mosusu ya ba sommets na 1363 na 1592 cm-1 ekokani na vibration symétrique ya OCO νs(OCO) na vibration asymétrique ya étirement OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, respectivement. Wana réaction ezali kokende liboso, ba sommets relatives ya espèce ya HCOOH* na HCOO* esilisaka mokemoke. Mingimingi, kopɔla ya acide formique esɛngaka makambo misato ya minene: (I) kokɔtisa acide formique na bisika oyo ezali kosala, (II) kolongola H na nzela ya formate to ya carboxylate, mpe (III) kosangisa H mibale oyo ezwami mpo na kobimisa hydrogène. HCOO* na COOH* ezali ba intermédiaires clés na détermination ya ba voies ya formate to carboxylate, respectivement57. Na kosalelaka système catalytique na biso, kaka sommet ya HCOO* oyo ezali caractéristique nde ebimaki, oyo elakisaki que décomposition ya acide formique esalemaka kaka na nzela ya acide formique58. Ba observations ya ndenge moko esalemaki na températures ya se ya 78 °C na 88 °C (fig. S40).
Spectres DRIFT in situ ya déshydrogénation ya HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950 mpe b Co SAs. Lisapo yango emonisi bantango ya kosala makambo na esika yango. c Bokeseni ya volume ya gaz oyo esalemi na kosalelaka ba réactifs ya étiquetage isotope ndenge na ndenge na tango. d Ba données ya effet isotope cinétique.
Ba expériences ya DRIFT in situ ya ndenge moko esalemaki na ba matériaux oyo etali yango Co NP na Co SA pona koyekola effet synergique na Co-SA/NPs@NC-950 ( Figures 5 b et S41). Ba matériaux nionso mibale elakisaka ba tendances ya ndenge moko, kasi ba sommets caractéristiques ya HCOOH* na HCOO* e déplacé mua moke, elakisaka que introduction ya ba Co NPs e changer structure électronique ya centre monoatomique. Sommet ya νas(OCO) ya caractéristique emonanaka na Co-SAs/NPs@NC-950 na Co SA kasi na Co NPs te, elakisaka lisusu que intermédiaire oyo esalemi na kobakisa acide formique ezali acide formique monodentate perpendiculaire na surface ya mungwa ya plan. mpe ezwami na SA lokola esika oyo ezali kosala 59 . Ezali na ntina koyeba ete bokóli monene ya koningana ya ba sommets caractéristiques π(CH) mpe ν(C = O) emonanaki, oyo emonani ete ememaki na distorsion ya HCOOH* mpe e facilitaki réaction. Na yango, ba sommets caractéristiques ya HCOOH* na HCOO* na Co-SAs/NPs@NC ebungaki presque après 2 min ya réaction, oyo ezali mbangu koleka oyo ya ba catalyseurs monométalliques (6 min) na basés na nanoparticules (12 min). . Ba résultats nionso wana e confirmer que dopage ya nanoparticules ematisaka adsorption na activation ya ba intermédiaires, na yango ko accélérer ba réactions oyo e proposer likolo.
Pona ko analyser lisusu nzela ya réaction pe koyeba étape ya détermination ya vitesse (RDS), effet KIE esalemaki na présence ya Co-SAs/NPs@NC-950. Awa, ba isotopes ya acide formique ndenge na ndenge lokola HCOOH, HCOOD, DCOOH na DCOOD esalelamaka pona ba études ya KIE. Ndenge elakisami na figure 5c, taux ya déshydrogénation ekiti na ordre oyo : HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. En plus, ba valeurs ya KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD na KDCOOH/KDCOOD ezuami lokola 1,14, 1,71, 2,16 pe 1,44, respectivement (Fig. 5d). Na yango, clevage ya liaison CH na HCOO* elakisaka ba valeurs ya kH/kD >1.5, elakisaka effet cinétique ya munene60,61, mpe emonani lokola ezali ko représenter RDS ya déshydrogénation ya HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950.
En plus, ba calculs DFT esalemaki pona ko comprendre effet ya ba nanoparticules dopées na activité intrinsèque ya Co-SA. Ba modèles Co-SAs/NPs@NC pe Co-SA etongamaki na kotalaka ba expériences oyo elakisami pe misala ya kala (Fig. 6a pe S42)52,62. Sima ya optimisation géométrique, ba petites nanoparticules ya Co6 (CoN2C2) oyo ezali coexister na ba unités monoatomiques e identifier, mpe ba longueurs ya liaison Co-C na Co-N na Co-SA/NPs@NC e déterminé kozala 1,87 Å na 1,90 Å, respectivement. , oyo ezali na boyokani na ba résultats ya XAFS. Densité partielle d’états calculé (PDOS) elakisi que atome moko ya métal Co na composite ya nanoparticules (Co-SAs/NPs@NC) elakisaka hybridation ya likolo pene na niveau ya Fermi soki tokokanisi yango na CoN2C2, oyo esali que HCOOH ezala. Transfert ya ba électrons décomposés ezali efficace mingi ( Figures 6b et S43). Ba centres ya bande d correspondants ya Co-SAs/NPs@NC na Co-SA e calculer kozala -0,67 eV na -0,80 eV, respectivement, parmi oyo augmentation ya Co-SAs/NPs@NC ezalaki 0,13 eV, oyo e contribuaki que sima ya introduction ya NP, adsorption ya ba particules ya HCOO* na structure électronique adaptée ya CoN2C2 esalemaka. Bokeseni ya densité ya charge ezali kolakisa lipata ya électrons ya monene zinga zinga ya bloc CoN2C2 na nanoparticule, oyo ezali kolakisa interaction makasi kati na bango mpo na échange ya électrons. Soki tosangisi na analyse ya charge ya Bader, emonanaki que Co oyo epalangani atomiquement ebungisaki 1,064e na Co-SA/NPs@NC mpe 0,796e na Co SA ( Figure S44 ). Ba résultats oyo ezali kolakisa que intégration ya ba nanoparticules ememaka na dépletion ya ba électrons ya ba sites ya Co, oyo esali que valence ya Co emata, oyo ezali na boyokani na ba résultats ya XPS (Fig. 6c). Ba caractéristiques ya interaction Co-O ya adsorption ya HCOO likolo ya Co-SAs/NPs@NC na Co SA e analysé na calcul ya groupe hamiltonien orbital cristalline (COHP)63. Ndenge elakisami na figure 6 d, ba valeurs négatives na positives ya -COHP ekokani na état anti-liaison na état ya liaison, respectivement. Bokasi ya bokangami ya Co-O oyo ezwami na HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) etalemaki na kosangisaka ba valeurs ya -COHP, oyo ezalaki 3,51 mpe 3,38 mpo na Co-SAs/NPs@NC mpe Co-SA, respectivement. Adsorption ya HCOOH elakisaki pe ba résultats ya ndenge moko : augmentation ya valeur intégrale ya -COHP sima ya dopage ya nanoparticules elakisaka augmentation ya liaison Co-O, na yango ko promouvoir activation ya HCOO na HCOOH ( Figure S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 structure ya réticules. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 mpe Co SA. c Isosurface 3D ya bokeseni ya ba densité ya charge ya adsorption ya HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 na Co-SA. (d) pCOHP ya ba liaisons Co-O adsorbées na HCOO na Co-SA/NPs@NC-950 (na gauche) na Co-SA (droite). e Nzela ya réaction ya déshydrogénation ya HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 mpe Co-SA.
Pona ko comprendre malamu performance ya déshydrogénation supérieure ya Co-SA/NPs@NC, nzela ya réaction pe énergie ezuami. Mingimingi, déshydrogénation ya FA esangisi ba étapes mitano, na kati na yango mbongwana ya HCOOH na HCOOH*, HCOOH* na HCOO* + H*, HCOO* + H* na 2H* + CO2*, 2H* + CO2* na 2H* + CO2, mpe 2H* na H2 (Fig. 6e). Énergie ya adsorption ya ba molécules ya acide formique na surface ya catalyseur na nzela ya oxygène carboxylique ezali moke koleka na nzela ya oxygène hydroxyle (Figures S46 et S47). Na sima, mpo na énergie ya se, adsorbat esalemaka préférentiellement clevage ya liaison OH mpo na kosala HCOO* na esika ya clevage ya liaison CH mpo na kosala COOH*. Bobele na ntango yango, HCOO* esalelaka adsorption monodentate, oyo elendisaka kobukana ya bokangami mpe bokeli ya CO2 mpe H2. Ba résultats oyo ezali na boyokani na présence ya sommet ya νas(OCO) in in situ DRIFT, elakisaka lisusu que dégradation ya FA esalemaka na nzela ya nzela ya formate na études na biso. Ezali na ntina koyeba ete engebene na ba mesures ya KIE, dissociation ya CH ezali na barrière ya énergie ya réaction ya likolo mingi koleka ba étapes mosusu ya réaction mpe ezali komonisa RDS. Barrière énergétique ya système catalyseur optimal Co-SAs/NPs@NC ezali 0,86 eV na se koleka oyo ya Co-SA (1,2 eV), oyo ebongisaka mingi efficacité ya déshydrogénation mobimba. Na lolenge ya kokamwa, bozali ya ba nanoparticules e régulaka structure électronique ya ba sites coactifs dispersés atomiquement, oyo ematisaka lisusu adsorption mpe activation ya ba intermédiaires, na yango ekitisaka barrière ya réaction mpe e promouvoir production ya hydrogène.
Na bokuse, tozali kolakisa mpo na mbala ya liboso ete performance catalytique ya ba catalyseurs ya production ya hydrogène ekoki kobongisama mingi na kosalelaka ba matériaux oyo ezali na ba centres monométalliques très distribués mpe ba petites nanoparticules. Likanisi oyo e validamaki na synthèse ya ba catalyseurs ya métal unique à base ya cobalt oyo e modifié na ba nanoparticules (Co-SAs/NPs@NC), pe ba matériaux oyo ezali na boyokani na yango na ba centres ya métal unique (CoN2C2) to ba Co NPs. Babongisaki biloko nyonso na nzela ya mayele ya pɛtɛɛ ya pyrolyse oyo esalemaka na litambe moko. Analyse structurelle elakisaka que catalyseur ya malamu koleka (Co-SAs/NPs@NC-950) ezali na ba unités CoN2C2 dispersées atomiquement na ba petites nanoparticules (7-8 nm) dopées na azote na carbone oyo ezali lokola graphite. Ezali na productivité ya gaz excellent jusqu’à 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), sélectivité H2 na CO ya 99,96% mpe ekoki ko maintenir activité constante pendant plusieurs jours. Activité ya catalyseur oyo eleki activité ya ba catalyseurs Co SA na Pd/C mosusu na mbala 4 na 15, respectivement. Ba expériences in situ DRIFT elakisaka que soki tokokanisi yango na Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 elakisaka adsorption monodentate makasi ya HCOO*, oyo ezali important pona voie ya formate, pe ba nanoparticules dopantes ekoki ko promouvoir activation ya HCOO* pe accélération ya C–H . Ba identifiaki clevage ya liaison lokola RDS. Ba calculs théoriques ezo lakisa que dopage ya Co NP ematisaka centre ya bande d ya ba atome ya Co unique na 0,13 eV na nzela ya interaction, ematisaka adsorption ya ba intermédiaires HCOOH* na HCOO*, na yango ekitisaka barrière ya réaction de 1,20 eV pona Co SA na 0 ,86 eV. Azali na mokumba ya kosala malamu mpenza.
Na monene, bolukiluki oyo epesi makanisi mpo na bokeli ya ba catalyseurs ya sika ya bibende ya atome moko mpe ezali kotombola bososoli ya lolenge nini kobongisa mosala ya catalytique na nzela ya effet synergique ya ba centres ya bibende ya bonene ekeseni. Tondimi ete lolenge yango ekoki kokóma na pɛtɛɛ nyonso na ba systèmes catalytiques mosusu mingi.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-méthylimidazole (98%), méthanol (99,5%), carbonate de propylène (PC, 99% ) éthanol (AR, 99,7%) esombamaki na McLean, na Chine. Acide formique (HCOOH, 98%) esombamaki na Rhawn, na Chine. Ba réactifs nionso esalelamaki directement sans purification ya kobakisa, mpe mayi ya ultrapure ebongisamaki na nzela ya système ya purification ultrapure. Pt/C (5% ya chargement masse) na Pd/C (5% ya chargement masse) esombamaki na Sigma-Aldrich.
Synthèse ya ba nanocristaux ya CoZn-ZIF esalemaki na ba méthodes ya kala na ba modifications mosusu23,64. Ya liboso, basangisaki 30 mmol ya Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) mpe 3,5 mmol ya Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) mpe epanzani na 300 ml ya methanol. Na nsima, 120 mmol ya 2-méthylimidazole (9,853 g) epanzani na 100 ml ya methanol mpe ebakisami na solution oyo tolobeli awa na likoló. Bazalaki kosala ete masangani yango ezala na molunge ya ndako na boumeli ya ngonga 24. Na suka, produit ekabolamaki na centrifugation na 6429 g na 10 min mpe esukolamaki malamu na methanol mbala misato. Bazalaki kokaukisa mputulu oyo ezwamaki na kati ya vide na 60°C butu mobimba liboso ya kosalela yango.
Pona ko synthétiser ba Co-SAs/NPs@NC-950, ba pyrolysé poudre ya CoZn-ZIF ya kokauka na 950 °C pendant 1 h na flux ya gaz ya 6% H2 + 94% Ar, na taux ya chauffage ya 5 °C/min. Na sima ba refroidir échantillon na température ambiante pona kozua Co-SA/NPs@NC-950. Pona ba Co-SAs/NPs@NC-850 to Co-SAs/NPs@NC-750, température ya pyrolyse ebongwani na 850 pe 750 °C, respectivement. Ba échantillons oyo ebongisami ekoki kosalelama sans traitement mosusu, lokola gravure acide.
Ba mesures ya TEM (microscopie électronique de transmission) esalemaki na microscope Thermo Fisher Titan Themis 60-300 « cube » oyo ezali na correcteur ya aberration ya image mpe na objectif ya 300 kV ya formation ya sonde. Ba expériences HAADF-STEM esalemaki na nzela ya ba microscopes FEI Titan G2 mpe FEI Titan Themis Z oyo ezali na ba sondes mpe ba correcteurs ya image, mpe ba détecteurs DF4 ya segment minei. Ba images ya cartographie élémentaire ya EDS ezuami pe na microscope FEI Titan Themis Z. Analyse XPS esalemaki na spectromètre photoélectronique ya rayons X (modèle Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Ba spectres ya K-edge XANES na EXAFS Co ezwamaki na nzela ya tableau XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Contenu ya Co e déterminé na spectroscopie ya absorption atomique (AAS) (PinAAcle900T). Ba spectres ya diffraction ya rayons X (XRD) ekomamaki na diffractomètre ya rayons X (Bruker, Bruker D8 Advance, Allemagne). Ba isothermes ya adsorption ya azote ezuami na nzela ya appareil ya adsorption physique (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Réaction ya déshydrogénation esalemaki na atmosphère ya argon na mopepe oyo elongolamaki selon méthode standard Schlenk. Balongolaki mbɛki ya réaction mpe batondisaki yango lisusu na argon mbala 6. Bofungola mayi ya condensateur mpe bakisa catalyseur (30 mg) mpe solvant (6 ml). Chauffer récipient na température oyo olingi na nzela ya thermostat mpe tika yango ezala équilibre na boumeli ya miniti 30. Na nsima, babakisaki acide formique (10 mmol, 377 μL) na mbɛki ya réaction na nse ya argon. Bambolá valve ya burette ya nzela misato mpo na kokitanya pression ya réacteur, kanga yango lisusu, mpe banda komeka volume ya gaz oyo ebimi na kosalelaka burette ya maboko (Figure S16). Nsima ya ntango oyo esengelaki mpo ete réaction esila, bazwaki échantillon ya gaz mpo na kosala analize ya GC na lisalisi ya seringue oyo ekangamaka na gaz oyo epɛtolami na argon.
Ba expériences in situ DRIFT esalemaki na spectromètre infrarouge transformation Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) oyo ezali na détecteur ya telluride ya cadmium ya mercure (MCT). Batyaki mputulu ya catalyseur na kati ya cellule ya réaction (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Sima ya ko traité catalyseur na courant ya Ar (50 ml/min) na température ambiante, échantillon e chauffer na température donnée, sima e bubble na Ar (50 ml/min) na solution ya HCOOH mpe e sopa yango na cellule ya réaction in-situ. mpo na réaction. Modèle ya ba processus catalytiques hétérogènes. Ba spectres infrarouges ekomamaki na ba intervalles kobanda 3,0 secondes kino 1 heure.
HCOOH, DCOOH, HCOOD na DCOOD esalelamaka lokola ba substrats na carbonate ya propylène. Ba conditions oyo etikali ekokani na procédure ya déshydrogénation ya HCOOH.
Ba calculs ya ba principes ya liboso esalemaki na kosalelaka cadre ya théorie fonctionnelle ya densité na kati ya ensemble ya modélisation ya Vienne Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Cellule superunité oyo ezali na surface ya graphène (5 × 5) na dimension transversale ya soki 12,5 Å esalelamaki lokola substrat mpo na CoN2C2 mpe CoN2C2-Co6. Distance ya vide ya koleka 15 Å ebakisami mpo na koboya interaction entre ba couches ya substrat adjacentes. Interaction entre ba ions na ba électrons elimbolami na méthode ya mbonge amplifié projetée (PAW)65,67. Basalelaki fonction ya approximation gradient généralisée (GGA) ya Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) na correction ya van der Waals oyo e proposer na Grimm68,69. Ba critères ya convergence pona énergie totale na force ezali 10−6 eV/atome na 0.01 eV/Å. Bokati ya énergie etiamaki na 600 eV na kosalelaka grille ya Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point. Pseudopotentiel oyo esalelami na modèle oyo etongami kobanda na configuration électronique na état C 2s22p2, état N 2s22p3, état Co 3d74s2, état H 1 s1, na état O 2s22p4. Bokeseni ya énergie ya adsorption na densité électronique ezuami na kolongola énergie ya phase gaz pe espèce ya surface na énergie ya système adsorbé selon ba modèles ya adsorption to ya interface70,71,72,73,74. Correction ya énergie libre ya Gibbs esalelamaka pona kobongola énergie DFT na énergie libre ya Gibbs pe ezuaka na makanisi ba contributions vibratoires na entropie pe énergie ya point zéro75. Méthode ya bande élastique ascending image-nudging (CI-NEB) esalemaki pona koluka état ya transition ya réaction76.
Ba données nionso oyo ezuami pe e analysé na tango ya études oyo ekotisami na article pe na ba matériels supplémentaires to ezuami epayi ya auteur correspondant na demande raisonnable. Ba données sources epesami pona article oyo.
Code nionso oyo esalelami na ba simulation oyo ezo accompagner article oyo ezali disponible epayi ya ba auteurs correspondants soki ba sengaki yango.
Dutta, I. mpe bato mosusu. Acide formique esungaka nkita ya carbone moke. adverbe. Matériaux ya énergie. 12, 2103799 (2022) na mokolo ya 12.
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. mpe Beller, M. Hydrogénation réversible ya gaz carbonique na acide formique na kosalelaka ba complexes Mn-griffes na présence ya lysine. Nat. Energie 7, 438–447 (2022) Ezali na ba sango.
Wei, D. mpe bato mosusu. Vers une économie d’hydrogène : développement ya ba catalyseurs hétérogènes pona chimie ya stockage ya hydrogène pe ya liberation. Mikanda ya Energie ya ACS. 7, 3734–3752 (2022) Ezali na ntina mingi.
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. mpe Bessarabov D. Perspectives ya kobomba hydrogène na kosalelaka ba porteurs ya hydrogène organique liquide. Ba carburants ya énergie 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. mpe Kaltschmitt, M. Ba porteurs ya hydrogène organique liquide mpe ba alternatives mpo na transport international ya hydrogène renouvelable. ya sika. lisungi. nguya. Fungola na 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K mpe Wasserscheid P. Ba porteurs ya hydrogène organique liquide (LOHC): epai ya nkita ya hydrogène sans hydrogène. ndenge ya kosalela. Makambo ya chimique. lisungi ya mosolo. 50, 74–85 (2017) Ezali na ba sango.
Chen, Z. mpe bato mosusu. Développement ya ba catalyseurs ya palladium ya confiance pona déshydrogénation ya acide formique. Catalogue ya AKS. 13, 4835–4841 (2023) Ezali na ba sango.
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. mpe Yu, J. Nanocatalyseurs ya bibende oyo esungami na ba nanopore mpo na kobimisa hydrogène malamu na biloko ya chimique ya kobomba hydrogène na phase liquide. adverbe. Mat. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, mpe bato mosusu. Catalyseur efficace pona déshydrogénation ya acide formique ya peto. Nat. kosolola. 7, 11308 (2016) na mokolo ya 11308.
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. mpe Milstein D. . Déshydratation efficace ya acide formique pure sans additifs. Nat. Gatar, oyo azali. 4, 193–201 (2021) Ezali na ba sango.
Li, S. mpe bato mosusu. Principes simples et efficaces pona conception rationnelle ya ba catalyseurs ya déshydrogénation ya acide formique hétérogène. adverbe. Mat. 31, 1806781 (2019) Ezali na ba sango.
Liu, M. mpe bato mosusu. Catalyse hétérogène mpo na technologie ya kobomba hydrogène ya gaz carbonique à base ya acide formique. adverbe. Matériaux ya énergie. 12, 2200817 (2022) Mokolo mwa 2022.